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不对称催化新概念与新方法 |
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基本信息·出版社：化学工业出版社
·页码：656 页
·出版日期：2009年02月
·ISBN：7122035239/9787122035233
·条形码：9787122035233
·版本：第1版
·装帧：平装
·开本：16
·正文语种：中文
内容简介 《不对称催化新概念与新方法》围绕“不对称催化新概念与新方法”这一主题，从更深层次和更前沿的角度，展示了不对称催化领域的重要和最新进展，以及所面临的挑战。既介绍了不对称催化研究的国际最新成果，也包括了我国科学家在该领域取得的出色成绩。所涵盖内容系统全面，包括从手性放大与传递、手性催化剂设计合成、不对催化反应、催化剂的负载和催化反应机理，到不对称催化的工业应用等不对称催化合成的各个方面。该书尤其注重研究工作中的概念和方法的提炼，将原理、方法的介绍与典型范例阐述相结合，理论联系实际。
《不对称催化新概念与新方法》可供从事不对称催化合成研究的科研人员、教师、研究生，以及制药工业、精细化工及相关行业的技术人员阅读参考；同时可作为高校有机化学、材料科学、药学专业高年级学生的专业课教材。
目录 第1章不对称催化中的非线性效应111非线性效应的根源2
111MLn(n≤4）体系模型3
112储蓄器模型4
113MichaelisMenten稳定态动力学模型4
114Blackmond动力学结果5
115非线性效应中的相图研究5
12非线性效应7
121烷基锌与醛的加成反应7
122聚合反应11
123DielsAlder反应12
124不对称环氧化反应17
125硫醚的不对称氧化19
126烯烃的双羟化反应——非对映体催化剂导致的(+)NLE19
127烯丙位的氧化反应21
128α,β不饱和酮的共轭加成反应21
129不对称Ene反应23
1210醛的不对称烷基化反应和羟醛缩合反应24
1211羰基化合物的不对称还原24
1212氨基酸催化糖的合成26
1213动力学拆分中非线性效应26
1214基于不对称毒化和不对称放大的组合不对称催化反应29
13总结与展望31
参考文献31第2章不对称自催化反应3421不对称自催化反应的发现与早期研究进展35
22手性有机化合物引发的不对称自催化反应39
23手性无机化合物及物理因素引发的不对称自催化反应42
24新发现的不对称自催化反应体系44
25不对称自催化反应的应用45
26不对称自催化反应与绝对不对称合成46
27不对称自催化反应的机理研究47
28自然界手性起源问题的探讨48
29总结与展望48
参考文献49第3章不对称毒化与活化5131外消旋催化剂的对映选择性毒化52
311氢化反应52
312DielsAlder与杂DielsAlder反应54
313羰基烯（Carbonylene）反应56
314烯丙基加成反应56
315二乙基锌加成反应57
32不对称活化58
321外消旋催化剂的对映选择性活化58
322非手性催化剂的对映选择性活化60
323光学纯手性催化剂的进一步活化68
324不对称毒化与活化策略的同时应用74
33总结与展望75
参考文献75第4章基于氢键作用的手性催化剂的设计与应用7841手性二醇和二萘酚类化合物催化的不对称有机反应78
42脲或硫脲参与的有机小分子催化反应82
421席夫碱衍生的手性脲或硫脲类催化剂84
422手性双功能硫脲催化剂86
43手性磷酸催化的有机反应93
431亚胺的不对称加成反应93
432手性Brnsted酸催化的AzaDielsAlder反应101
433不对称氢转移反应104
44总结与展望107
参考文献107第5章基于立体和电子效应的手性催化剂设计与应用11151配体的立体效应在不对称催化反应中的作用111
511Taddol类配体111
512含双唑啉骨架配体113
513DIOP类配体116
514轴手性的双芳环类配体117
515Salen类配体121
516具有糖骨架的配体123
517一些其他结构的配体123
52配体的电子效应在不对称催化反应中的作用124
521含双唑啉骨架配体124
522轴手性的双芳环类配体125
523二茂铁骨架配体128
524Salen类配体133
525具有糖骨架的配体135
526一些其他结构的配体137
53总结与展望139
参考文献140第6章手性配体设计中的对称性问题：从C2到C3的对称性14261C3对称性的唑啉配体的合成及其在不对称反应中的应用144
611配体的合成144
612三唑啉配体在不对称催化中的应用145
613C3对称性醇、酚类配体在不对称反应中的应用156
614C3对称性膦配体在烯烃的不对称氢化反应中的应用160
615其他C3对称的分子160
62总结与展望161
参考文献162第7章手性螺环骨架在配体设计中的应用16471手性螺环配体的设计合成165
711手性螺环双膦（磷）配体合成166
712手性螺环单膦（磷）配体合成169
713手性螺环膦氮配体合成171
714手性螺环双氮配体合成172
72手性螺环配体在不对称催化反应中的应用172
721不对称催化氢化反应173
722不对称催化碳碳键形成反应183
723分子内的不对称环化反应189
724其他类型的不对称催化反应192
73总结与展望194
参考文献194第8章不对称光化学反应19781溶液中的不对称光化学反应197
811圆偏振光（CPL）诱导的绝对不对称光反应197
812手性取代基诱导的不对称光化学反应200
813手性配合剂诱导的不对称光化学反应204
814不对称光敏化反应206
82主客体中的不对称光化学反应208
821晶体中的不对称光化学反应208
822环糊精诱导的不对称光化学反应221
823手性氢键配合试剂诱导的不对称光化学反应231
824沸石中的不对称光化学反应241
83总结与展望245
参考文献246第9章串联的不对称催化反应25091金属催化的串联不对称反应250
911阴离子反应过程250
912自由基过程258
913周环反应过程260
914卡宾过程261
915串联的多组分反应过程262
916过渡金属参与的串联反应264
92有机小分子催化的不对称串联反应267
921手性胺催化的不对称串联反应268
922Brnsted酸催化的串联反应279
93总结与展望283
参考文献283第10章不对称双活化策略288101硼烷参与的羰基不对称还原反应288
102催化羰基不对称加成反应289
1021催化羰基不对称烷基化反应290
1022催化羰基不对称烯丙基化反应291
1023催化不对称腈化反应294
103催化不对称1，4加成反应299
104催化不对称Aldol反应302
105催化不对称Mannich型反应307
106催化不对称氧（氮）杂环丙烷化物的开环反应310
107总结与展望313
参考文献314第11章组合酸催化剂在不对称催化中的应用319111路易斯酸协助的路易斯酸320
112布朗斯特酸协助的路易斯酸333
113路易斯酸协助的布朗斯特酸344
114布朗斯特酸协助的布朗斯特酸352
115总结与展望361
参考文献362第12章不对称催化中的动态动力学拆分方法366121动力学拆分与动态动力学拆分366
122消旋化机理367
123化学催化的动态动力学拆分368
1231过渡金属催化的动态动力学拆分369
1232有机小分子催化的动态动力学拆分374
124酶催化的动态动力学拆分376
1241非金属催化消旋化动态动力学拆分反应376
1242过渡金属催化消旋化动态动力学拆分反应380
125总结与展望391
参考文献391第13章去对称化策略在不对称催化中的应用394131亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环反应394
1311碳亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环394
1312氮亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环398
1313氧亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环401
1314硫亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环403
1315卤素亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环404
1316其他亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环406
132内消旋氮杂环丙烷化合物的去对称化开环反应407
133环状酸酐化合物的去对称化409
134内消旋二醇的去对称化414
135通过烯烃复分解反应的去对称化420
136总结与展望427
参考文献427第14章组合不对称催化431141手性催化剂库的制备432
1411通过手性配体多样性实现手性催化剂的多样性432
1412通过手性配体、非手性配体以及添加物多样性，或者配体、金属离子、
反应条件以及底物平行组合构建手性催化剂库440
142高通量筛选方法447
1421手性HPLC和GC测定法447
1422HPLCCD测定技术449
1423CD法450
1424荧光法452
1425金属离子指示剂法454
1426质谱测定法455
1427核磁共振法455
1428红外热谱法456
1429阵列毛细管电泳法457
14210紫外可见光谱系统457
14211酶催化方法458
14212酶免疫测定法458
14213液晶法459
14214分子印迹聚合物测定法459
14215pH指示剂法460
14216拉曼光谱法460
143总结与展望461
参考文献461第15章环境友好介质中的不对称催化464151水相中的不对称催化反应464
1511水存在下的不对称催化465
1512纯水相中的不对称催化468
1513纯水上的不对称催化469
1514不对称胶束催化470
152离子液中的不对称催化反应473
1521离子液中的不对称催化——过渡金属催化 474
1522离子液中的不对称催化——有机小分子催化474
1523离子液共价负载的不对称催化剂476
1524手性离子液为介质的催化反应477
1525离子液型不对称有机小分子催化剂479
153其他非经典溶剂中的不对称催化481
1531PEG中的不对称催化482
1532PC中的不对称催化484
1533无溶剂或高浓度下的不对称催化485
154总结与展望488
参考文献488第16章手性催化剂负载化中的若干新概念与新方法493161非共价键负载手性催化剂493
1611物理包埋负载法494
1612离子键负载法496
1613氢键负载法498
1614金属与配体的螯合作用负载法499
162负载液膜催化体系500
1621负载水相液膜催化体系500
1622负载离子液体液膜催化体系501
163手性金属纳米粒子催化体系503
1631手性助剂修饰的金属纳米粒子催化剂503
1632金属纳米粒子负载的手性催化剂505
164无机多孔材料负载手性催化剂507
1641纳米孔内的不对称催化反应507
1642手性有机无机组装体催化体系511
165“自负载”催化体系514
166可溶性高分子负载体系517
167树状大分子负载体系522
168温控相变催化体系530
169连续流动催化体系531
1691连续“膜”分离催化反应体系532
1692连续“柱”分离催化反应体系534
1610总结与展望538
参考文献538第17章酶与金属催化剂体系的融合与组合543171酶催化与金属催化相组合的动态动力学拆分543
1711动态动力学拆分的基本理论544
1712仲醇的动态动力学拆分547
1713其他金属外消旋化催化剂参与的仲醇的动态动力学拆分550
1714官能团化的醇的动态动力学拆分551
1715胺类化合物的动态动力学拆分554
172人工金属酶的制备及其在不对称催化反应中的应用555
1721人工金属酶的制备555
1722人工金属酶在不对称催化中的应用562
1723DNA和金属相融合在不对称催化中的应用569
173总结与展望570
参考文献570第18章催化不对称构建手性含氟有机化合物的新策略575181手性单氟有机化合物的催化不对称合成576
1811催化不对称氟化法576
1812类去对称性催化氟化法584
1813催化不对称串联氟化法585
1814基于潜手性或外消旋含氟砌块的催化不对称转化法587
182手性氟甲基化合物的催化不对称合成591
1821催化不对称单、双、三氟甲基化反应591
1822基于潜手性含三氟甲基砌块的催化不对称转化法596
183手性多氟烷基化合物的催化不对称合成608
184总结与展望609
参考文献609第19章不对称催化反应机理研究中的若干方法(典型案例分析)615191不对称双羟化反应机理615
192二乙基锌对羰基化合物不对称加成的反应机理623
193不对称氢化反应机理627
1931铑催化的不对称氢化反应机理627
1932钌催化的不对称转移氢化反应机理630
1933钌催化的不对称氢化反应机理634
1934双膦双胺/钌催化的不对称氢化反应机理635
194不对称HDA反应机理研究638
195不对称反应中氢键作用的机理研究640
196末端环氧化合物的水解动力学拆分机理研究642
197总结与展望645
参考文献645第20章不对称催化从学术研究到工业应用（典型案例分析）649201L多巴的不对称催化合成649
202(S)异丙甲草胺的不对称催化合成651
203青（碳青）霉烯关键中间体：3羟乙基4乙酰氧基氮杂环丁酮衍生物
（4AA）的制备652
204金属催化硫醚的不对称氧化：左旋奥美拉唑的工业制备653
205总结与展望655
参考文献655
……
序言 不对称催化反应的发现与发展是上个世纪化学界乃至整个自然科学领域取得的重要成就之一。2001年，Knowles、Noyori和Sharpless三位化学家基于他们在不对称氢化反应和不对称氧化反应中的杰出贡献而获得了诺贝尔化学奖，显示该研究领域取得了重大的进展，但是不对催化研究还面临诸多挑战，依然是目前化学学科，乃至药物和材料领域的前沿和研究热点。我们国家对不对称催化的研究虽然起步较晚，但近十年来，随着国家对手性科学与技术的日益重视，目前我国科学家不仅在基础理论研究方面，诸如具有完全知识产权手性配体及催化剂的制备；新的不对称反应的建立；新概念与新方法的创立；以及手性识别、放大与传递、催化机理等研究方面取得了长足的进展，已在某些方面占据了国际领先的水平，而且在手性技术的开发和手性药物的制备等方面也显示了很好的发展前景。
近年来，在图书出版方面，有关手性合成和手性药物方面的专著或专论也已经发行了多部，涵盖了不对称催化合成的各个方面，但这些图书的重点主要是关注不对称催化反应、相关的手性催化剂以及其在手性药物合成中的应用。为了及时总结不对称催化研究领域的最新成就和发展趋势，系统和全面的介绍不对称催化领域发展的新思想、新概念和新方法，我们同国内从事不对称催化/合成领域的多位专家学者一起编写了《不对称催化中的新概念与新方法》一书，希望从不同的角度出发，围绕手性合成中的科学和技术问题，从更深层次和更前沿的角度，展示不对称催化领域的重要和最新进展以及面临的挑战，引导我国手性科学和技术的研究向更高和更深层次发展。
本书共分20章，虽然内容涵盖不对称催化研究的各个方面，但不追求对每个主题的全面介绍，而是突出对该研究领域发展的新思想、新概念和新方法的重点阐述。前3章分别是不对称催化中的非线性效应、不对称自催化反应和不对称毒化与活化，均涉及手性金属配合物之间或手性金属配合物与非手性（含外消旋）金属配合物之间的簇集或聚集，从而导致真正催化活性中心手性诱导能力与催化活性的提高。第4至8章重点介绍手性配体（催化剂）设计中的新策略与新思想，从氢键作用、立体和电子效应等因素的考量到手性配体（催化剂）设计中的对称性问题（从传统的C2到C3对称性）和全新手性螺环骨架的应用。第9至11章涉及不对称催化反应中的一些新发展，包括了不对称光化学反应中的新概念与新方法、串联的不对称催化反应、不对称双中心（活化）催化反应以及组合酸催化的不对称催化反应。第12和13章包括不对称催化的动态动力学拆分和催化不对称去对称化策略的原理及在不对称催化合成中的应用。接下来的第14章概括介绍了组合化学原理在手性配体（催化剂）筛选中的应用，包括手性催化剂库的制备和高通量筛选方法。反应介质在不对称催化反应中扮演着十分重要的角色，环境友好介质在不对称催化反应中的应用已逐渐从简单的溶剂替换上升为一个全新的研究过程（第15章）。手性催化剂的分离回收与再利用一直是均相不对称催化研究的一个核心问题，第16章重点讲述了近期发展和建立的催化剂负载与分离回收新方法与新概念。酶催化和金属催化是目前不对称催化领域的两个最有效途径，但又各有优缺点，第17章介绍了二者的融合与组合，以及其在不对称催化应用中取得的一些突破性的研究进展。作为不对称催化在合成一些重要手性化合物的应用，第18章叙述了催化不对称构建手性含氟有机化合物过程中的新策略与新方法。最后两章通过典型案例分析分别介绍了不对称催化反应机理研究中的若干方法和新进展，以及不对称催化反应如何从学术研究成功走向工业应用。
最后，编者希望借本书的一角忠心感谢所有参与作者的大力协作和鼎立支持。尽管各位同行工作十分繁忙，但都尽心尽力地在很短的时间内完成了撰写任务，正是他们的辛勤劳动和努力才使得本书得以圆满出版。编者更不会忘记戴立信院士对本书编辑的整个过程中给予的宝贵建议和指导。还要感谢化学工业出版社各位同仁的大力支持与合作。虽然本书已经脱稿，但我们并不感到轻松。对本书编写和付印过程中可能出现的许多差错，我们深感歉意，望读者不吝赐教。
文摘 插图：
质子有一个1s空轨道，能够接受杂原子的孤对电子形成氢键。如图4-1所示，一些官能团，如羰基、亚胺等通过和布朗斯特酸形成氢键而被活化。氢键活化不饱和羰基化合物有两种方式：一是酸直接和羰基的氧形成氢键从而使碳碳双键具有更强的亲电性；二是先和伯胺形成不饱和亚胺，亚胺和酸形成亚胺正离子使共轭的碳碳双键活化（图4-2）。
近年来，基于以上的几种活化方式，化学家们陆续报道了氢键催化的不对称有机合成反应。本文根据催化剂的类型，综述氢键催化的不对称有机化学反应。
手性二醇和联二萘酚类化合物在有机小分子催化的不对称反应中占有很重要的地位。1985年Hine等最早使用化合物1a催化环氧化合物2和二乙胺3的氨解开环反应。1990年Kelly等报道了化合物1b催化的环戊二烯5和a，口一不饱和酮6的Diels-Alder反应。后来Hine等人研究发现，在固态体系和溶液体系中，亚联苯二酚1与羰基化合物形成双氢键结构。
Toda等发现TADDOL类衍生物能与胺、醇、羰基化学物、亚砜等很好地形成氢键，该发现能很好地解释在光照条件下，通过TADDOL作为主体引发前手性分子发生光化学反应获得光学纯物质。例如，二烯化合物10和9在光照条件下能发生分子内[2+2]环加成反应，能获得很好的ee值。
